早在70年代中期,美国化学系统公司即开始了浆态相合成甲醇的研究,通过5~8t/d的中试装置,成功地实现了连续运转,已进入了实用化阶段。该反应器有效地改善了合成过程的传热,使反应基本上在等温下操作,合成原料气通过新设计的环形气体分布器进入反应器,在保持高浓度催化剂浆液悬浮的同时,又保持了紧密的气/液接触,改进了传质。在温度250℃,5MPa下采用内部换热,无浆液外循环方式,空速11000L/h·kg情况下,出口甲醇浓度为7%~8%,每小时每公斤催化剂的甲醇产率可达到0.96kg。但浆态操作因催化剂均匀悬浮在液相介质中,其中毒机会是均匀的,因而对原料气杂质含量要求很严格:总硫含量要求低于0.06 X 10-6,HCl、Fe(CO)5及Ni(CO)4要求低于0.01 X 10-6,美国空气液化公司将与达科气化公司合作,在大平原煤气化厂建造一套日产500t的浆态床甲醇合成工业示范装置,项目预算约2.14亿美元。
甲醇碳基化制醋酸及醋酐是近年来C1化学的重大进展,美国和英国均已实现了工业化。自1982年以来,世界醋酸生产能力中,甲醇碳基合成法已占50%以上。最近德国赫斯特公司(Hoechst)将含氢的CO鼓泡导人醋酸甲酯和甲醇的混合液中进行碳基化反应,所得醋酐产率可达1766g/gRh-h。在醋酸甲酯制备方面也取得了进展。美国联合碳化物公司已将甲醇碳基化制醋酸甲酯和醋酸混合液的反应选择性提高到接近100%。碳基化主要采用锗络合催化剂,助催化剂为碘化物。因此,各国都重视锗和碘的回收。据德国赫斯特公司发表的专利,它可使醋酸甲酯和甲醇碳基化产品液中的总碘量由2 X 10-6降低至5 X 10-12以下。我国在这方面也取得了小试成果。我国开发的固载化催化剂可以基本解决铐的流失问题。
国外合成气制汽油已经工业化的技术有费托(F一T)合成工艺和甲醇制汽油(MTG)工艺。前者在南非已建成了三个大厂,合成汽油产量已达350万t/a,并副产乙烯453卜山后者系美国飞马公司(Mobil)的技术,新西兰采用该技术已建成了年产50万、无铅汽油的工厂。正在开发的工艺有美国飞马公司的两段改良费托合成和丹麦托普索公司的Tigas工艺。托普索公司分析了MTG法的不足之处,将一段催化剂改为合成含氧化物复合催化剂,然后使用HZSM-5分子筛将含氧化物转化成汽油,已建设了规模为每小时处理合成气400m’的小型中试装置。中试工厂加工了2.0 X 106m3合成气,共生产了280 t 烃类,其中汽油为205 t 相当干每m3合成气生产140g烃类,其中汽油为103g。日本新能源组合在四日市建成了合成气制汽油(AMSTG)中试装置,规模为日产汽油1桶。试验证明,每立方米合成气可生产汽油105~150g。此外,荷兰壳牌公司开发了SMDS 工艺,用一氧化碳加氧合成高分子石蜡烃,再加氢异构化成为发动机燃料,其柴油模试产品分布为:15%石脑油,25%煤油,60%柴油。
煤炭直接液化,尽管前景并不明朗,但发达国家从战略技术储备出发,均投入了较大的人力和物力进行技术开发工作。美国和德国目前在这方面处于领先地位。由于煤炭含氢量严重不足,因此需要在高压(20MPa)下进行加氢液化。液化需要消耗大量氢气,因此制氢的成本在一定程度上决定着煤炭液化在经济上是否可行。最近中国神华集团煤炭科学研究总院与美国碳氢化合物技术公司(HTI)合作,采用HTI开发的煤炭液化技术进行日处理干煤12000t日产汽油2900t、柴油4170t等产品的预可行性研究工作;其配套所需的纯氢量高达11.5 X 106m3/d。该工程投资巨大,按目前的油价,前景尚不明朗。但从战略需要出发,在当前我国发动机燃料大量进口的严峻形势下,很有必要对煤炭液化进行积极探索,以便为在条件成熟时建设工业规模示范装置打好基础。